原位电化学红外光谱是将电化学测量方法和红外光谱技术相结合，实时监测气-液-固三相界面处发生的反应，在分子水平上获得反应物、目标产物、电极表面成键、中间体等信息。根据入射模式不同将红外光谱分为透射模式（Transmission mode）和反射模式（Reflection mode），原位电化学红外常用的是反射模式，反射模式又可以分为IRAS或IRRAS外反射模式外反射模式和内反射模式。

外反射模式一般是将光滑电极（玻碳电极，光滑金属电极或FTO等）或将电催化剂滴涂或电沉积到光滑电极上，压到红外窗口上形成一层电解液薄层（1-10微米），红外光束穿过光学窗口经过电解液薄层，然后在电极表面反射红外光，最后到达红外检测器， 外反射模一般选用CaF₂窗片，窗片的形状一般为厚度2mm左右的圆片；外反射模式的特点是可以直接测试片状样品，能看到溶液相的变化，但是信号不强、测试时间不能太长，不然薄层里的反应物会被消耗，而且电极最怕产气。

内反射模式进一步分为Kretschmann模式（又称为ATR-SEIRAS模式）和OTTO模式，ATR-SEIRAS模式（图b）是在ATR晶体（ZnSe, Si, Ge）平面上化学镀或真空镀一层岛状金属膜，在金属膜上底涂或电沉积催化剂，金属膜作为导电基底，同时作为表面增强剂，使催化剂表面吸附分子的红外信号会比没有金属膜时的信号增强10-1000倍。 这称为表面增强红外效应，即SEIRAS，特别适用于对吸附态、中间态的检测。

内反射Otto薄层模式（图c）与外反射构造类似，区别是内反射Otto薄层模式下一般选用ZnSe，Ge，Si等衰减全反射晶体窗片，窗片和催化剂之间存在狭缝，狭缝的宽度非常小，大约几十到几百个纳米，是基于ATR的反射原理，操作难度比较大。OTTO的优势是实现镜面光滑或粗糙表面催化剂（如碳纸或泡沫镍负载型）可以测内反射模式，可以测检测吸附态和溶液相里的信号。

目前原位电化学红外光谱技术主要应用在以下研究方向方向：

1. 电催化研究：
   • 研究电催化剂的表面吸附过程；监测电催化反应过程中的中间体；理解电催化机理和动力学；
2. 电池和超级电容器：
   • 在充放电过程中监测电极材料的变化；跟踪电合成反应中的反应物和产物；优化电合成条件，提高产率和选择性；
3. 生物电化学：
   • 研究生物分子在电极表面的吸附行为；监测生物电化学反应过程中的分子构象变化；
4. 燃料电池和电解水：
   • 研究燃料电池运行过程中的物质变化；优化电解水制氢和氧气的效率；
5. 材料科学：
   • 研究材料在电场作用下的结构变化；分析导电聚合物在电化学合成和加工过程中的变化。